بوروهیدرید سدیم که با نامهای تتراهیدریدوبورات سدیم و تتراهیدروبورات سدیم نیز شناخته میشود ، یک ترکیب معدنی با فرمول Na BH 4 است. این جامد سفید که معمولاً به صورت پودر با آن مواجه میشود، یک عامل کاهنده است که هم در آزمایشگاه و هم در مقیاس صنعتی در شیمی کاربرد دارد. این به عنوان پیش تصفیه برای خمیرسازی چوب آزمایش شده است، اما برای تجاری سازی آن بسیار پرهزینه است. این ترکیب در الکلها ، اترهای خاص و آب محلول است، اگرچه به آرامی هیدرولیز میشود.
این ترکیب در دهه 1940 توسط HI Schlesinger که تیمی را رهبری می کرد که به دنبال ترکیبات فرار اورانیوم بود، کشف شد. نتایج این تحقیق در زمان جنگ از طبقه بندی خارج شد و در سال 1953 منتشر شد.
خواص
50 درجه سانتیگراد) خالص کرد. بوروهیدرید سدیم در حلال های پروتیک مانند آب و الکل های پایین محلول است. همچنین با این حلال های پروتیک واکنش نشان می دهد تا H2 تولید کند . با این حال، این واکنش ها نسبتا کند هستند. تجزیه کامل محلول متانول نزدیک به 90 دقیقه در دمای 20 درجه سانتیگراد نیاز دارد. در محلول های آبی خنثی یا اسیدی تجزیه می شود، اما در pH 14 پایدار است.
ساختار
NaBH 4 یک نمک است که از آنیون چهار وجهی [BH 4 ] - تشکیل شده است. جامد به عنوان سه چند شکل شناخته شده است : α ، β و γ . فاز پایدار در دما و فشار اتاق α -NaBH 4 است که مکعبی است و ساختاری از نوع NaCl را در گروه فضایی Fm 3 متر میپذیرد . در فشار 6.3 گیگا پاسکال، ساختار به چهار ضلعی β -NaBH 4 (گروه فضایی P42 1 c ) و در 8.9 گیگا پاسکال، γ -NaBH متعامد تغییر می کند.4 (گروه فضایی Pnma ) پایدارترین می شود.
سنتز و مدیریت
برای تولید تجاری NaBH 4 ، فرآیند براون- شلزینگر و فرآیند بایر محبوب ترین روش ها هستند. در فرآیند براون- شلزینگر، بوروهیدرید سدیم به طور صنعتی از هیدرید سدیم (تولید شده با واکنش Na و H2 ) و تری متیل بورات در دمای 250-270 درجه سانتی گراد تهیه می شود:
B(OCH 3 ) 3 + 4 NaH → NaBH 4 + 3 NaOCH 3
سالانه میلیون ها کیلوگرم تولید می شود که بسیار بیشتر از سطح تولید هر عامل کاهنده هیدرید دیگری است. همچنین می تواند از بورات های معدنی، از جمله شیشه بوروسیلیکات و بوراکس (Na 2 B 4 O 7 ) تولید شود:
Na 2 B 4 O 7 + 16 Na + 8 H 2 + 7 SiO 2 → 4 NaBH 4 + 7 Na 2 SiO 3
منیزیم یک کاهش دهنده ارزان قیمت است و در اصل می تواند به جای آن استفاده شود:
8 MgH 2 + Na 2 B 4 O 7 + Na 2 CO 3 → 4 NaBH 4 + 8 MgO + CO 2
و
2 MgH 2 + NaBO 2 → NaBH 4 + 2 MgO
واکنش پذیری
سنتز آلی
NaBH 4 بسیاری از کربونیل های آلی را بسته به شرایط دقیق کاهش می دهد. معمولاً در آزمایشگاه برای تبدیل کتون ها و آلدئیدها به الکل استفاده می شود. این به طور موثر کلریدهای آسیل ، انیدریدها ، α-هیدروکسی لاکتون ها ، تیواسترها و ایمین ها را در دمای اتاق یا کمتر کاهش می دهد. این استرها را به آرامی و به طور ناکارآمد با معرف اضافی و/یا دماهای بالا کاهش می دهد، در حالی که اسیدهای کربوکسیلیک و آمیدها اصلا کاهش نمی یابند. NaBH 4 با آب و الکل ها، با تکامل گاز هیدروژن و تشکیل بورات مربوطه واکنش می دهد، واکنش به ویژه در pH پایین سریع است.
با این وجود، یک الکل، اغلب متانول یا اتانول، به طور کلی حلال انتخابی برای احیای بوروهیدرید سدیم کتون ها و آلدئیدها است. مکانیسم احیای کتون و آلدئید توسط مطالعات جنبشی مورد بررسی قرار گرفته است، و برخلاف تصورات رایج در کتابهای درسی، این مکانیسم شامل یک حالت گذار 4 عضوی مانند هیدروبوراسیون آلکن، یا یک حالت گذار شش عضوی شامل یک مولکول نمیشود. از حلال الکل فعال سازی پیوند هیدروژنی مورد نیاز است، زیرا هیچ کاهشی در یک حلال آپروتیک مانند دیگلیم رخ نمی دهد. با این حال، ترتیب نرخ در الکل 1.5 است، در حالی که ترکیب کربونیل و بوروهیدرید هر دو مرتبه اول هستند، که مکانیسمی پیچیدهتر از یک حالت گذار شش عضوی را نشان میدهد که شامل تنها یک مولکول الکل است. پیشنهاد شد که فعال سازی همزمان ترکیب کربونیل و بوروهیدرید به ترتیب از طریق برهمکنش با الکل و یون آلکوکسید اتفاق می افتد و واکنش از طریق یک حالت گذار باز ادامه می یابد.
کتونهای غیراشباع α، β، تمایل دارند توسط NaBH 4 در حس 1،4 کاهش یابند، اگرچه مخلوطهایی اغلب تشکیل میشوند. افزودن کلرید سریم انتخابپذیری را برای کاهش 1،2 کتونهای غیراشباع ( کاهش لوش ) بهبود میبخشد. استرهای غیراشباع α، β نیز در حضور NaBH 4 تحت کاهش 1،4 قرار می گیرند .
سیستم NaBH 4 -MeOH که با افزودن متانول به بوروهیدرید سدیم در THF رفلکس کننده ایجاد می شود، استرها را به الکل های مربوطه کاهش می دهد. مخلوط کردن آب یا یک الکل با بوروهیدرید مقداری از آن را به استر هیدرید ناپایدار تبدیل میکند که در احیا کارآمدتر است، اما احیاکننده در نهایت به طور خود به خود تجزیه میشود و گاز هیدروژن و بوراتها تولید میکند. همین واکنش می تواند به صورت درون مولکولی نیز رخ دهد: یک α-کتواستر به دیول تبدیل می شود، زیرا الکل تولید شده به بوروهیدرید حمله می کند تا یک استر از بوروهیدرید تولید کند، که سپس استر مجاور را کاهش می دهد.
واکنش پذیری NaBH 4 را می توان با انواع ترکیبات افزایش یا افزایش داد.
اکسیداسیون
اکسیداسیون با ید موجود در تتراهیدروفوران ، بوران-تتراهیدروفوران می دهد که می تواند اسیدهای کربوکسیلیک را کاهش دهد.
اکسیداسیون جزئی بوروهیدرید با ید اکتاهیدروتریبورات می دهد :
3 BH 4 − + I 2 → B 3 H 8 − + 2 H 2 + 2 I −
شیمی هماهنگی
BH 4- یک لیگاند برای یون های فلزی است . چنین کمپلکس های بوروهیدرید اغلب با اثر NaBH 4 (یا LiBH 4 ) بر روی متال هالید مربوطه تهیه می شوند. یک مثال مشتق تیتانوسن است:
2 (C 5 H 5 ) 2 TiCl 2 + 4 NaBH 4 → 2 (C 5 H 5 ) 2 TiBH 4 + 4 NaCl + B 2 H 6 + H 2
پروتونولیز و هیدرولیز
در حضور کاتالیزورهای فلزی، بوروهیدرید سدیم با آزاد شدن هیدروژن هیدرولیز می شود. با بهرهبرداری از این واکنشپذیری، بوروهیدرید سدیم در نمونههای اولیه پیل سوختی بوروهیدرید مستقیم استفاده شده است .
NaBH 4 + 2 H 2 O → NaBO 2 + 4 H 2 (ΔH < 0)
برنامه های کاربردی
کاربرد اصلی بوروهیدرید سدیم تولید دی تیونیت سدیم از دی اکسید گوگرد است: دی تیونیت سدیم به عنوان یک عامل سفید کننده خمیر چوب و در صنعت رنگرزی استفاده می شود.
بوروهیدرید سدیم آلدهیدها و کتون ها را کاهش می دهد و الکل های مربوطه را می دهد. این واکنش در تولید آنتی بیوتیک های مختلف از جمله کلرامفنیکل ، دی هیدروسترپتومایسین و تیوفنیکول استفاده می شود. استروئیدهای مختلف و ویتامین A با استفاده از بوروهیدرید سدیم حداقل در یک مرحله تهیه می شوند.
بوروهیدرید سدیم به عنوان یک کاندید ذخیره سازی هیدروژن حالت جامد در نظر گرفته شده است. اگرچه دما و فشار عملی برای ذخیره سازی هیدروژن به دست نیامده است، در سال 2012 یک نانوساختار هسته-پوسته از سدیم بوروهیدرید با موفقیت برای ذخیره، آزادسازی و بازجذب هیدروژن در شرایط متوسط استفاده شد.
بوروهیدرید سدیم را می توان برای کاهش روباه در کتاب ها و اسناد قدیمی استفاده کرد. این درمان فقط باید توسط یک محافظ/بازساز حرفهای ماهر انجام شود، زیرا در صورت عدم استفاده صحیح از عامل کاهنده، مانند سفید کردن بیش از حد و حباب زدن کاغذ، ممکن است آسیب به کاغذ وارد شود.
ایمنی
بوروهیدرید سدیم منبعی از هیدروژن یا دی بوران است که هر دو قابل اشتعال هستند. اشتعال خود به خودی می تواند ناشی از محلول سدیم بوروهیدرید در دی متیل فرمامید باشد. محلول های توده ای از بوروهیدرید سدیم اغلب با هیدروکسید سدیم اضافی تهیه می شوند که خورنده است.
: