روش تولید اسید نیتریک
خلاصه
روشی برای تولید اسید نیتریک شامل اکسید کردن آمونیاک برای تشکیل اکسید
نیتروژن، واکنش اکسید نیتروژن با آب در یک منطقه جذب برای تشکیل اسید نیتریک آبی و
گاز اکسید نیتروژن، حذف جریان اسید نیتریک/اکسید نیتروژن از منطقه جذب و اضافه
کردن جریان توصیف می‌کند. به منطقه سفید کننده اسید نیتریک، ناخالصی ها از اسید نیتریک
در ناحیه سفید کننده حذف می شود تا محصول اسید نیتریک تشکیل شود، و اکسیژن مکمل به
یک یا چند جریان واکنش دهنده برای افزایش تولید و/یا غلظت اسید نیتریک اضافه می
شود. این بهبود شامل تزریق اکسیژن تکمیلی به جریان فرآیند حاوی اسید نیتریک برای
تشکیل یک مخلوط حباب/مایع گاز در جریان است، این مخلوط پراکندگی ریز حباب های گاز
با قطر کمتر از حدود 0.1 میلی متر را تشکیل می دهد. با توجه به اختراع حاضر، می
توان یک سطح سطحی افزایش یافته بین حباب های گاز و مخلوط مایع ایجاد کرد تا حذف
ناخالصی ها و واکنش های متحرک از فاز مایع را تسهیل کند.
شرح
روش تولید اسید نیتریک
اختراع حاضر به روشی برای تولید اسید نیتریک و به ویژه روشی برای حذف
ناخالصی های تولید شده توسط این روش و افزایش تولید اسید نیتریک یا کاهش نیاز به
اکسیژن مکمل مربوط می شود.
تولید صنعتی اسید نیتریک بر اساس فرآیند نود ساله استوالد است که به
سه مرحله فرآیند اصلی تقسیم می شود: اول: اکسیداسیون آمونیاک (1) II: اکسیداسیون اکسیدهای
نیتروژن و پلیمریزاسیون دی اکسید دی نیتروژن (2) (3) و III: جذب اکسید نیتروژن (4) با معادلات زیر مشخص می شود.
استوکیومتری کلی برای انجام واکنش های فوق با رابطه زیر به دست می آید (5) این
واکنش ها را می توان توسط چهار واحد فرآیند اصلی انجام داد: مبدل آمونیاک، خنک
کننده و تجهیزات کندانسور ("کولر/تجهیزات کندانسور"). برج های جذب و سفید
کننده ها. این واحدها علاوه بر واحدهای مورد استفاده برای تصفیه گاز دم، واحدهای
اصلی بهره برداری از کارخانه های مدرن اسید نیتریک را تشکیل می دهند. سایر دستگاه‌ها
شامل خطوط لوله یا دستگاه‌هایی هستند که مواد اولیه (از جمله هوا) از طریق آنها
عبور می‌کنند، از جمله خطوط لوله‌ای که مایعات حاوی اسید نیتریک را حمل می‌کنند.
یک نمودار جریان فرآیند ساده شده که واحدهای فرآیند یک کارخانه اسید نیتریک
معمولی را نشان می دهد در شکل 1 نشان داده شده است. آموکسیداسیون فقط در مبدل آمونیاک
5 صورت می گیرد. به طور معمول، واکنش کاتالیزوری است و بر روی شبکه های سیمی حاوی
پلاتین انجام می شود، اگرچه تعداد کمی از گیاهان از کاتالیزورهای ذرات مبتنی بر
کبالت استفاده می کنند. هوا Ia و آمونیاک 2
قبل از ارسال به مبدل 5 از قبل مخلوط شده و در برخی موارد از قبل گرم می شوند.
غلظت آمونیاک در خوراک مبدل به طور کلی بین 9-11٪ حفظ می شود. واکنشی که در مبدل
انجام می شود در حالت ایده آل واکنش (1) است. با این حال، واکنش های رقیب مهم
عبارتند از: (6) و (7) آموکسیداسیون به صورت تجاری در محدوده فشار 1-10 اتمسفر و
محدوده دمایی 1500-1700 درجه فارنهایت به دست می آید. انتخاب فشار عملیاتی در درجه
اول بر اساس نیازهای پایین دست است و برای اکثر نیروگاه ها فشار کاری حدود 10
اتمسفر است. دمای عملیاتی تا حدی با متعادل کردن بازده اکسید نیتروژن و از دست
دادن کاتالیزور با افزایش دما انتخاب میشود، که در آن بازده نیز با افزایش دما
افزایش می‌یابد. اکثر مبدل ها در دمای نزدیک به 1650 درجه فارنهایت کار می کنند.
بازده مولی اکسید نیتریک تشکیل شده از آمونیاک معمولاً نزدیک به 95٪
است، اما با شرایط واکنش مورد استفاده متفاوت است. به طور خاص، بازده اکسید نیتروژن
به دلیل واکنش های رقابتی (6) و (7) کمتر از 100٪ است، اگرچه حدود 100٪ از آمونیاک
به محصولات دیگر تبدیل می شود. دما، پیکربندی مبدل، سرعت جریان، و نسبت اکسیژن به
آمونیاک در گاز ورودی به مبدل، همگی بر بازده اکسیدهای نیتروژن تأثیر می‌گذارند.
اکسیدهای نیتروژن تشکیل شده در مبدل 5 باید به تتروکسید دی نیتروژن
تبدیل شود تا اسید نیتریک در جاذب 15 تشکیل شود. این کار ابتدا با واکنش اکسیدهای
نیتروژن با اکسیژن اضافی بین مبدل آمونیاک 5 و جاذب 15 برای تشکیل دی اکسید نیتروژن
انجام می شود. سپس دی اکسید نیتروژن دیمر می شود تا تتروکسید دی نیتروژن تشکیل
شود. این واکنش ها عمدتاً در تجهیزات خنک کننده / کندانسور انجام می شود.
تجهیزات فرآیندی غیر از تجهیزات خنک کننده/کندانسور بین مبدل آمونیاک
5 و برج جذب 15 وجود دارد. چنین دستگاه هایی شامل، اما نه محدود به، دیگ های حرارتی
هدر رفته، اکونومایزرها، فیلترها و لوله کشی های پلاتینیوم یا سایر دستگاه هایی
هستند که به یکدیگر و/یا مبدل 5 و جاذب 15 متصل هستند. ترکیبی از دستگاه و دستگاه
خنک کننده/کندانسور برای استفاده در اختراع حاضر به عنوان "زنجیره
کولر/کندانسور" ترجیح داده می شود.
تجهیزات کولر/کندانسور در درجه اول مبدل های حرارتی و جداکننده های
فاز هستند. حذف گرما با استفاده از کولر/کندانسور به جداسازی دو فازی و اکسیداسیون
اکسیدهای نیتروژن کمک می کند (طبق رابطه (9) زیر). اثر دما در کولر/کندانسور بسیار
مهم است زیرا اکسیداسیون اسید نیتریک به طور غیرمنتظره ای به عنوان یک واکنش فاز
گازی همگن با سرعت کند شدن با افزایش دما آهسته است. جداکننده فاز، آب تشکیل شده
در مبدل را متراکم و حذف می کند. آب تغلیظ شده معمولاً حاوی 50 درصد وزنی اسید نیتریک
در نتیجه جذب اکسید نیتروژن است (با واکنش (4)). این محلول اسید ضعیف 12 معمولاً به وسط برج جذب 15 پمپ می شود.
برخی از کارخانه ها همانطور که در مقطع نشان داده شده است، هوای اضافی
را از طریق خط lc به قطار خنک
کننده/کندانسور 10 ارسال می کنند تا فشار جزئی اکسیژن در تجهیزات خنک کننده و
کندانسور افزایش یابد.
از آنجایی که شرایط کار در کولر/کندانسور معمولاً در حالت تعادل نیستند،
سرعت تشکیل دی اکسید نیتروژن را می توان از رابطه زیر محاسبه کرد (واکنش معکوس
واکنش (2) به طور کلی نادیده گرفته می شود) (8) که در آن ثابت سرعت، K تابع دما به
صورت K =
10(64l/T)-(0.725)(9) مشخص می شود. طبق رابطه (8)، واضح است که فشار
جزئی اکسیژن بالا می تواند سرعت واکنش را افزایش دهد (2) ، که منجر به کاهش اکسیداسیون
در کولر/تراکم می شود حجم لازم برای مقدار معینی از اکسید نیتروژن در ظرف. به همین
دلیل، کارخانه‌های اسید نیتریک معمولاً در مراحل میانی فشار بالا (مثلاً حدود 3-10
اتمسفر) کار می‌کنند. برخی از گیاهان نیز برای افزایش فشار جزئی اکسیژن هوای اضافی
را به کولر/کندانسور ارسال می کنند.
سپس گاز فرآیندی غنی از تتروکسید نیتروژن 11 از کولر/کندانسور با آب
13 در جاذب 15 تماس می گیرد. به طور معمول، برج های جذب سرگردان هستند، اگرچه گاهی
اوقات از برج های بسته بندی شده استفاده می شود. به طور معمول، آب 13 در بالای برج
جذب وارد می شود، اسید ضعیف 12 تولید شده در خنک کننده/کندانسور در وسط برج جذب، و
گاز فرآیند 11 همراه با هوای اضافی (اغلب به عنوان هوای ثانویه شناخته می شود)
وارد می شود. از پایین برج عبور می کند.خط 17 وارد ستون جذب 15 می شود. هوای ثانویه
از خط 1b تامین می شود و
ابتدا از سفید کننده 20 جریان می یابد. همچنین می توان هوا را مستقیماً از طریق خط
هوای 1d به جاذب 15
رساند. اسید محصول 16 در پایین و گاز اگزوز حاوی NOx ("گاز خاموش") 14 در بالا خارج می شود.
در برج جذب، تتروکسید دیتروژن به صورت واکنشی در آب جذب می شود و اسید
نیتریک تشکیل می دهد. این جذب واکنش عموماً به صورت واکنش بیان می شود (4). با این
حال، اعتقاد بر این است که مکانیسم واقعی این است: (10) (11) اسید نیتروژن (HNO2) تولید شده در
واکنش (11) برای تولید اسید نیتریک تجزیه یا اکسید می شود: (12) (13) با توجه به
واکنش زیر، توسط واکنش تری اکسید دی نیتروژن جذب همچنین می تواند اسید نیتروژن
اضافی تشکیل دهد و اکسید نیتروژن نیز می تواند در مقادیر کم از واکنش اکسیدهای نیتروژن
و دی اکسید نیتروژن تولید شود.
(14) (15) (16) اگرچه به طور
کلی یک واکنش ثانویه است، دی اکسید نیتروژن می تواند توسط واکنش های زیر نیز جذب
شود: (17) (18) اگر اکسید نیتروژن تشکیل شده در واکنش (12) دیگر واکنش نشان نداد
(2) اکسیداسیون ، به صورت گاز دم از برج خارج می شود. از دست دادن اکسیدهای نیتروژن
در این روش باعث کاهش عملکرد اسید نیتریک و انتشار بیشتر NOx از گیاه می شود. از آنجایی که انتشار NOx به طور کلی به
شدت کنترل می شود، سودمند است که تا آنجا که ممکن است اکسیدهای نیتروژن دوباره اکسید
شود.
مقداری اکسیداسیون مجدد اکسیدهای نیتروژن در فضاهای بین سینی های جاذب
اتفاق می افتد. در کارخانه های معمولی، هوای ثانویه از طریق خط 17 و گاهی از طریق
خط 1d (نشان
داده شده در مقطع عرضی) به ستون جاذب تغذیه می شود تا سرعت اکسیداسیون مجدد افزایش
یابد. هوای ثانویه نیز با افزایش فشار اکسیداسیون باعث افزایش واکنش می شود (13).
اسید نیتریک 16 که از پایین برج جذب تخلیه می شود، عموماً حاوی تتروکسید
دی نیتروژن واکنش نداده محلول، اسید نیتروژن، تری اکسید دی نیتروژن و دی اکسید نیتروژن
است. این ناخالصی ها اسید نیتریک را تغییر رنگ داده و آن را زرد می کند. رنگ زرد
ناشی از اکسید نیتروژن محلول و دی اکسید نیتروژن است. اسید نیتروژن و اکسید نیتروژن
آبی نیتروژن می دهند (که با زرد مخلوط شده تا محلولی سبز شود). مخلوطی از اسید نیتریک
و آب بدون این ناخالصی ها شفاف است و «سفید آب» نامیده می شود.
این ناخالصی ها در استفاده عادی از اسید نیتریک به ویژه سنتز شیمیایی
اختلال ایجاد می کنند و باید حذف شوند.این مرحله از فرآیند سفید کردن نامیده می
شود زیرا حذف ناخالصی ها باعث کاهش رنگ زرد می شود.
به منظور حذف ناخالصی ها، اسید نیتریک با جریان رو به بالا هوا که از
طریق خط 1b به سفید کننده
20 عرضه می شود، در تماس جریان مخالف قرار می گیرد. سفید کننده یک ستون سرگردان یا
پر شده است که معمولاً یک واحد مجزا از ستون جذب است یا از چندین سینی در پایین
ستون جذب تشکیل شده است (گاهی اوقات سینی های سفید کننده در ستون جذب با یک ستون
سفید کننده جداگانه ترکیب می شوند).
جریان هوا در سفید کننده به طور فیزیکی گازهای محلول را از اسید جدا می
کند و می تواند ناخالصی ها را از نظر شیمیایی اکسید کند. دو واکنش اکسیداسیون که
ناخالصی ها را حذف می کنند، واکنش های (13) و (2) هستند. واکنش (13) حذف رنگ
ناخواسته از محصول با حذف اسید نیتروژن است. واکنش (2) همچنین با حذف اکسیدهای نیتروژن
اسید نیتروژن را حذف می کند و در نتیجه واکنش (12) را به سمت راست می راند. اسید نیتریک
21 خروجی از سفید کننده 20 به طور کلی برای فروش یا مصرف در محل در دسترس است.
هوا و NOx
(با هم 17) خروجی از سفید کننده به برج جذب 15 بازگردانده می شود.
این باعث افزایش فشار جزئی اکسیژن در جاذب می شود و به اجزای NOx که توسط سفید
کننده جدا شده اند، جذب می شوند و اسید نیتریک تشکیل می دهند.
گاز دنباله دار 14 حاوی مقادیر قابل توجهی NOx است و باید قبل از تخلیه به اتمسفر تصفیه شود تا
با مقررات محیطی معمولی سازگار باشد. انتشار گازهای گلخانه ای از کارخانه های جدید
اسید نیتریک در ایالات متحده اکنون به 1.5 کیلوگرم NOx در هر تن اسید (100٪ بر اساس) محدود شده است که
معادل 230ppm است. برای دستیابی
به این استاندارد انتشار، سه روش متداول حذف عبارتند از: جذب، جذب و کاهش کاتالیزوری.
در فرآیندهای جذب برای حذف NOx، گاز خروجی از یک یا چند جاذب محلول های آبی یا آمونیاک، اوره یا
هیدروکسید سدیم عبور می کند. هنگامی که از آب استفاده می شود، یک محلول اسید ضعیف
در طول فرآیند جذب تشکیل می شود که به گردش در می آید. وقتی از جاذب های دیگر
استفاده می شود، اکسیدهای نیتروژن معمولاً به عنوان محلول نیتریت/نیترات بازیافت می
شوند و می توان از آنها در تولید کود استفاده کرد. با استفاده از این روش ها،
کارخانه های تولید اسید نیتریک موجود می توانند انتشار NOx در گاز دنباله را به کمتر از 100 پی پی ام کاهش
دهند.
افزودن اکسیژن مکمل باعث افزایش تولید اسید نیتریک و در عین حال کنترل
انتشار NOx می شود. چنین
افزودن اکسیژن، برای مثال، در اختراعات ایالات متحده 4،183،906؛ 4،235،858 و
5،167،935، ثبت اختراع بریتانیا 803211 و درخواست ثبت اختراع EP با شماره های
799794 و 808797 توضیح داده شده است. همچنین در Kongshaug، استفاده از اکسیژن برای افزایش ظرفیت تولید گیاهان اسید نیتریک،
مجموعه مقالات اسید نیتریک (1981)، و Faried و همکاران، افزایش تولید فعلی اسید نیتریک، انجمن
کود (1986) توضیح داده شده است.
شکل 2 نمودار جریان دیگری است که هنر قبلی افزودن اکسیژن مکمل به فرآیند
اسید نیتریک معمولی را همانطور که در درخواست ثبت اختراع اروپایی فوق الذکر EP 808797 توضیح داده شده
است، نشان می دهد. به طور خاص، اکسیژن تکمیلی از طریق خط 30e به مبدل آمونیاک،
اکسیژن اضافی از طریق خطوط 30a
و 30c به
کولر/کندانسور 10، اکسیژن تکمیلی از طریق خط 30d به جاذب 15 اضافه میشود و اکسیژن تکمیلی به
کولر/کندانسور 10 اضافه میشود. مبدل آمونیاک 5 و 5 از طریق خط 30c و/یا اکسیژن
تکمیلی از طریق خط 30b به سفید کننده
20 اضافه می شود.
اگر چه اکسیژن می تواند در چندین مکان ممکن در طول فرآیند اضافه شود،
در نهایت باید اکسیژن به جاذب اضافه شود. این اجازه می دهد تا هوای ثانویه به داخل
مبدل هدایت شود (زیرا می توان از هوای ثانویه کمتری برای اکسید کردن اکسیدهای نیتروژن
استفاده کرد). تغییر مسیر هوای ثانویه به داخل مبدل می تواند منجر به افزایش کل جریان
هوا در مبدل شود. زیرا روش کلی ثابت نگه داشتن نسبت آمونیاک به هوا و افزایش جریان
آمونیاک به میزان متناظر و در نتیجه افزایش کلی در مقدار اسید نیتریک تولید شده
است.
بنابراین، هدایت مجدد هوای ثانویه به داخل مبدل برای افزایش تولید اسید
نیتریک بسیار سودمند است. با این حال، به منظور مطابقت با مقررات زیست محیطی، این
باید بدون افزایش متناظر در انتشار NOx
انجام
شود.
ادامه دارد
